Determinações em laboratório
Gorduras e óleos
A determinação de substâncias solúveis a frio em éter etílico inclui a soma de gorduras, óleos, hidrocarbonetos e outras substâncias solúveis a frio em éter etílico de uma amostra acidificada a pH 4,2 e que não são voláteis a 70 °C (graus Celsius).
A presença de alguns óleos se deve à decomposição de formas de vida aquática.
A maioria das gorduras e óleos são insolúveis em água, mas podem ser saponificados ou emulsionados pela ação de detergentes, álcalis e outros produtos químicos.
As gorduras e óleos emulsionados são extraídos da água acidulada a pH 4,2 pelo contato com solventes orgânicos que também dissolvem outras substâncias orgânicas. Não existe solvente seletivo para gorduras e óleos.
Algumas frações de baixo ponto de ebulição, como querosene e nafta, evaporam durante a análise e outras evaporam na temperatura de evaporação do éter.
Óleos e gorduras tendem a permanecer em emulsão, mas acidificar a amostra para pH 4,2 e/ou adicionar cloreto de sódio ajuda a quebrar esta emulsão.
Outras substâncias solúveis em éter etílico que não sejam gorduras e óleos, em amostra acidificada a pH 4,2 e que não sejam voláteis a 70 °C, interferem.
A sensibilidade máxima alcançada com a técnica é de 2 mg/L (miligramas por litro).
A amostra deve ser representativa, portanto é coletada em local que possua agitação, onde o efluente não esteja vedado. O recipiente de efluentes não deve ser enchido porque o óleo flutuante pode ser perdido ao fechá-lo. Para preservar a amostra, acidifique-a até pH 4,2.
Oxigênio consumido
O oxigênio do permanganato que a água consome quando tratada com este reagente sob certas condições é chamado de oxigênio consumido. Tais condições são concentração dos reagentes, tempo de aquecimento, temperatura de aquecimento e o tratamento deve ser rigorosamente ajustado a elas. A determinação mede aproximadamente a matéria orgânica presente na amostra, e caso haja minerais redutores de permanganato a correção deve ser feita. Fornece um índice do grau de contaminação, sendo extremamente útil quando a DBO não é praticada, ou mesmo como dado complementar a esta.
Para determinar o oxigênio consumido você deve:.
- Despeje 100 mL (mililitros) da amostra ou uma diluição adequada em um Erlenmeyer adequado (a diluição máxima é 1/500), 10 mL de ácido sulfúrico (1+3) e 10 mL de permanganato de potássio 0,0125 N.
- Mergulhe o frasco Erlenmeyer em água fervente. A água deve ultrapassar a superfície do líquido interno para um aquecimento adequado e também deve-se tomar cuidado para garantir que o líquido interno não derrame.
O permanganato oxida a matéria orgânica.
- Após 30 minutos, uma leve cor rosa deve permanecer. Se estiver muito colorido faça uma diluição e se não estiver colorido faça uma concentração.
Após 30 minutos, há excesso de permanganato e a cor violeta deve permanecer.
- Retire o Erlenmeyer do banho, adicionando 10 mL de ácido oxálico, até a descoloração (restando excesso de ácido oxálico). O excesso consumido corresponde à quantidade original de matéria orgânica. Titular novamente até obter uma cor rosa suave, mas resistente, por 3 minutos. Esta avaliação deve ser realizada durante 60-80 °C. O volume utilizado na avaliação do retorno deverá ser inferior a 5 mL. Se for maior, deve-se utilizar uma diluição maior, com água sem permanganato.
A titulação a quente é realizada a 60-70 °C, adicionando ácido oxálico até a descoloração. O excesso de ácido oxálico consome a matéria orgânica que estava no início, ou seja, o permanganato de potássio 0,0125N. Em seguida, adiciona-se permanganato de potássio 0,0125N por retorno. O ponto final é uma coloração rosa fraca mas resistente por 3 minutos e é indicado pelo permanganato de potássio.
- Faça o teste em branco. Na prática, um valor inferior a 0,1 mg/L não é importante e pode ser ignorado na correção.
O momento em que a titulação a frio é realizada é quando foi realizada uma titulação a quente positiva (foi encontrada a diluição correta). É usado para determinar se minerais redutores de permanganato estão presentes. O permanganato é utilizado como titulante e indicador do ponto final da reação, que é identificado por uma leve cor rosa que persiste por 3 minutos.
A titulação a frio é realizada para determinar se minerais redutores de permanganato estão presentes. A titulação quente e ácida é realizada para determinar os miligramas de oxigênio que a amostra consome completamente. Quanto maior o consumo de oxigênio, mais contaminado ele fica. O permanganato de potássio é reduzido de Mn(+7) para Mn(+2) sem oxidar a matéria orgânica, pela adição de ácido oxálico de mesma concentração, cujo excesso é titulado com 0,0125N de permanganato de potássio. O excesso de ácido oxálico é igual à quantidade original de matéria orgânica.
A titulação a frio é realizada da seguinte forma:.
- Despeje 100 mL de amostra bruta (ou uma diluição dela usando água sobre permanganato) em um frasco Erlenmeyer.
- Adicione 10 mL de ácido sulfúrico 1+3.
- Titular com permanganato de potássio 0,0125 N até obter coloração rosa fraca, mas resistente.
A quantidade de oxigênio é calculada pela seguinte expressão:.
(N-Nf-Nb)*100*(f/(Vr)).
N: quantidade de permanganato de potássio utilizada em mL da titulação de retorno.
Nf: quantidade de permanganato de potássio em mL utilizada na titulação a frio.
Nb: quantidade de permanganato de potássio utilizada no alvo.
r: o fator de diluição.
f: fator de correção do permanganato.
Por exemplo, os volumes de permanganato consumidos são:.
Quente = 4,2 mL.
Frio = 0,5 mL.
Branco=0,2 mL.
Volume da amostra=100 mL.
Diluição=1/10.
Oxigênio consumido=(4,2-0,5-0,2)*100*(1/(100*1/10))=35 mg/L.
Outro exemplo, a titulação a frio de 100 mL de amostra, diluída 250 vezes, consumiu 1,6 mg/L de permanganato de potássio 0,0125N e a titulação a quente 4,2 mL. O branco do reagente consumiu 0,2 mL do mesmo titulante.
Oxigênio consumido=(4,2-1,6-0,2)*100*(1/(100*1/250))=600 mg/L.
Antes de iniciar o teste, verifique o valor de cloreto na amostra. Se o valor for superior a 500 mg/L, deverá ser feita uma diluição que permita trabalhar com uma concentração menor ou deverá ser realizada uma digestão alcalina.
O procedimento é:
- Colocar 100 mL de amostra em um Erlenmeyer (não diluído ou a diluição utilizada no tratamento).
- Adicione 0,5 mL de hidróxido de sódio e 10 mL de permanganato de potássio.
- Aqueça por 30 minutos.
- Adicione 5 mL de solução de ácido oxálico.
- Avalie realizando o teste em branco em paralelo.
Para evitar o aquecimento com banho-maria, podem-se utilizar ferros elétricos ou isqueiros, mas isso provoca grandes variações nos resultados. Somente ajustando rigorosamente o método é que podem ser obtidos resultados comparáveis.
Para evitar o consumo excessivo de permanganato, são definidas diluições por classes de efluentes: para líquidos de esgoto, as diluições variam entre 1 e 10%; para efluentes de esgoto de estações de purificação, as diluições variam entre 25 e 50%; para rios poluídos, as diluições variam entre 25 e 50%.
Ao calcularmos o oxigênio consumido devemos levar em consideração que estamos trabalhando com isqueiros, portanto não podem ser realizados testes com materiais inflamáveis e explosivos como o éter. Além disso, você trabalha com ácido sulfúrico e ácido oxálico, por isso deve-se usar luvas, macacões e sapatos fechados.
Nitrogênio amoniacal
Em amostras com alto teor de amônia, a destilação é omitida e a amostra é submetida à nesslerização direta. O pré-tratamento com sulfato de zinco ou alumínio em meio alcalino permite a precipitação de íons cálcio, magnésio, ferro e enxofre, o que pode causar turbidez na presença do reagente de Nessler. A adição de EDTA evita a precipitação de Ca e Mg residuais, na presença do reagente de Nessler.
Descobriu-se que várias aminas alifáticas ou aromáticas, álcoois, aldeídos e cetonas causam turbidez ou uma coloração verde-amarela parasitária na presença do reagente de Nessler. Não existe nenhum procedimento recomendado para eliminar interferências recorrendo à destilação quando estas não podem ser evitadas.
Em condições ideais, o reagente permite a detecção de um miligrama de N amoniacal em 50 mL de solução. A reprodução de dados abaixo de mg pode ser irregular.
No início deve-se montar a curva de calibração, para isso:
- Medir as alíquotas da solução padrão de amônia representada na tabela em balões volumétricos de 50 mL.
- Diluir para 50 mL com água sem amônia.
- Adicione 2 gotas de solução salina de Seignette e 1 mL de reagente de Nessler.
- Deixe descansar longe da luz por 10 minutos.
- Ler a porcentagem de transmitância no espectrofotômetro a 420 nm (nanômetros) ajustando 100% T ao branco do reagente.
Para determinar gorduras e óleos:.
- A amostra bruta deve ser homogeneizada antes de medir a alíquota da amostra.
- Meça 50 mL da amostra bruta com um cilindro medidor de 50 mL.
- Acidificar com pH 4,2.
A acidificação da amostra ajuda a quebrar a emulsão de gorduras e óleos com água ou saponificada.
- Adicione 2 gotas de heliantina.
A heliantina é utilizada para verificar a ação dos ácidos. Embora possa ser corroborado com um pêssego, utiliza-se a mudança do amarelo-laranja para o vermelho. Também é utilizado para diferenciar as fases, pois após a adição do éter, a ampola é agitada e deixada em repouso para observar as 2 fases: fase etérea e fase aquosa.
- Transfira para a ampola decantadora e adicione 50 mL de éter. Agite e deixe repousar até ocorrer a separação de fases. A fase aquosa é extraída em um béquer e a fase etérea em um cristalizador. O cristalizador deve ser previamente pesado. Então o conteúdo do cristalizador evapora.
Não deve ser agitado violentamente porque a emulsão será produzida novamente. É trabalhado sob uma coifa com fechamento correto porque o éter é inflamável e tóxico, por isso o teste não é realizado junto com outros como o oxigênio consumido onde são usados isqueiros. O extrator está funcionando corretamente. Utilize luvas, máscara facial, óculos, macacão, calças compridas e sapatos fechados. Utilize fogões com sistemas de segurança de controle de temperatura. A mesa de trabalho está limpa. O éter é transferido para a ampola por meio de um tubo de ensaio, de fácil manipulação; a válvula deve estar perfeitamente fechada. Ter perfeitamente localizado onde estão os elementos de proteção química (antissépticos, álcool, iodo), extintores e kit de primeiros socorros.
Para determinações colorimétricas, no caso de amostras turvas e coloridas, deve ser aplicado pré-tratamento na amostra. O procedimento é:
- Coloque 300 mL de amostra em um Erlenmeyer de 1000 mL.
- Adicione 3 gotas de sulfato de alumínio a 10% p/v e 3 mL de solução de hidróxido de sódio a 50% p/p.
Uma vez adicionados os reagentes, uma rolha é adicionada à amostra ou coberta com papel alumínio. O sulfato de alumínio é um coagulante que permite a floculação e posterior sedimentação dos flocos. A coagulação é realizada com formação de hidróxido de alumínio. Com o pH adequado, pode ser deixado na geladeira até ocorrer a sedimentação. Caso não seja verificada sedimentação, são retirados 2 mL do líquido sobrenadante e a amostra é diluída ou pré-tratada novamente. Caso não seja verificada floculação, a amostra é centrifugada.
- Cubra e agite suavemente em movimentos circulares.
O pH deve ser controlado sucessivamente; se os flocos já estiverem formados, o próximo passo não é necessário.
- Ajustar o pH para 6,5-7,5 com adição de gotas de ácido e base diluídos.
- Deixe decantar (30 min-24h) e guarde na geladeira. Use o sobrenadante para realizar determinações colorimétricas.
Fosfatos
A determinação é realizada pelo método Murphy-Riley. O íon fosfato reage com o complexo de molibdato de amônio, que quando reduzido com ácido ascórbico dá um complexo de composição definida que é o azul de molibdênio.
O pH não interfere, o cobre não interfere até 10 mg/L, o arsênico não interfere até 0,05 mg/L, a presença de oxidantes e redutores não perturba seriamente a precisão do método.
O procedimento é o seguinte:
- Encha ambos os tubos com 5 mL de amostra pré-tratada.
- Coloque um tubo na posição A do comparador.
- Medição de PO4(-1). Adicionar 6 gotas do reagente para determinação de PO4(-1) e fechar o tubo e misturar.
- Medição de PO4(-2). Adicionar 6 gotas do reagente para determinação de PO4(-2) e fechar o tubo e misturar.
- Coloque o comparador na posição B e aguarde 10 minutos.
- Abra o tubo e mova-se ao longo da escala de cores até que corresponda à da amostra pré-tratada. Leia a concentração.
- Limpe muito bem os tubos e feche-os.
O resultado corresponde ao teor de fosfato expresso em fósforo PO4-P e equivale à soma das concentrações de PO4(-1) e PO4(-2).
O teor de fósforo na forma de fosfatos é determinado por meio de um kit colorimétrico.
Método tradicional de Murphy-Riley.
O método é adequado para determinar a concentração de diversas formas de fósforo em líquidos de esgoto, água potável e cursos de água, como fósforo orgânico, polifosfatos e ortofosfatos.
Vantagens.
Para determinar ortofosfatos:.
- Filtre 50 mL da amostra pré-tratada.
- Coloque 8 mL do reagente misturado e preencha com o filtrado.
- Aguarde 10 minutos para o desenvolvimento da cor.
- Observe a absorbância em 890 nm (nanômetros).
- Determine o teor de fósforo na curva de calibração usando a solução padrão de fósforo.
- A concentração de ortofosfatos será:.
C=n*50/V.
n: concentração do padrão cuja cor é igual à da amostra (mg/L).
V: volume utilizado para determinação (ml).
Para determinar o fósforo inorgânico total:.
- Coloque 20 amostras da amostra pré-tratada em um frasco Erlenmeyer de 125 mL.
- Adicione 1 mL de ácido sulfúrico 5N.
- Diluir com 5 mL de água.