Há indícios da utilização do ferro desde o quarto milênio a.C., pelos sumérios e egípcios.
No segundo e terceiro milênio a.C., mais e mais objetos de ferro (que se distinguem do ferro dos meteoritos pela ausência de níquel) aparecem na Mesopotâmia, na Anatólia e no Egito. Porém, seu uso parece ser cerimonial, sendo um metal muito caro, mais que o ouro. Algumas fontes sugerem que pode ter sido obtido como subproduto da obtenção do cobre.
Entre 1600 AC C. e 1200 AC. C. A sua utilização está a aumentar no Médio Oriente, mas não substitui o uso predominante do bronze.
Entre os séculos AC. C. e um. C. há uma rápida transição no Oriente Médio das armas de bronze para as de ferro. Esta rápida transição deveu-se talvez à falta de estanho, e não a uma melhoria na tecnologia de trabalho do ferro. Este período, que ocorreu em datas diferentes dependendo da localidade, é denominado Idade do Ferro, em substituição à Idade do Bronze. Na Grécia começou a ser usado por volta do ano 1000 AC. C. e não alcançou a Europa Ocidental até o século AC. C. A substituição do bronze pelo ferro foi gradual, pois era difícil fabricar peças de ferro: localizar o mineral, depois fundi-lo em altas temperaturas para finalmente forjá-lo.
Na Europa Central, surgiu no século AC. C. a cultura Hallstatt (em substituição à cultura do campo da urna, que é chamada de "primeira Idade do Ferro", por coincidir com a introdução deste metal).
Por volta de 450 AC. C. desenvolveu-se a cultura La Tène, também chamada de "segunda Idade do Ferro". O ferro é usado em ferramentas, armas e joias, embora ainda sejam encontrados objetos de bronze.
Junto com essa transição do bronze para o ferro, foi descoberto o processo de “carburação”, que consiste na adição de carbono ao ferro. O ferro era obtido como uma mistura de ferro e escória, com algum carbono ou carbonetos, e era forjado, retirando a escória e oxidando o carbono, criando assim o produto já em forma. Este ferro forjado tinha um teor de carbono muito baixo e não podia ser facilmente endurecido por resfriamento em água. Observou-se que um produto muito mais duro poderia ser obtido aquecendo-se o pedaço de ferro forjado em uma cama de carvão e submergindo-o em água ou óleo. O produto resultante, que tinha superfície de aço, era mais duro e menos quebradiço que o bronze, que passou a substituir.
Na China, o primeiro ferro utilizado também veio de meteoritos, tendo sido encontrados objetos de ferro forjado no noroeste, perto de Xinjiang, do século AC. C. O procedimento foi o mesmo utilizado no Médio Oriente e na Europa. Nos últimos anos da dinastia Zhou (550 a.C.) foi possível obter ferro fundido (produto da fusão do ferro gusa). O mineral ali encontrado tem alto teor de fósforo, o que significa que derrete em temperaturas mais baixas do que na Europa e em outros lugares. No entanto, durante algum tempo, até à dinastia Qing (por volta de 221 a.C.), não teve grande impacto.
O ferro fundido demorou mais na Europa, pois a temperatura não era suficiente. Algumas das primeiras amostras de ferro fundido foram encontradas na Suécia, em Lapphyttan e Vinarhyttan, de 1150 a 1350.
Na Idade Média, e até ao final do século, muitos países europeus utilizaram a forja catalã como método de produção de aço. O ferro e o aço de baixo carbono foram obtidos a partir de carvão vegetal e minério de ferro. Este sistema já foi implementado no século XIX, sendo possível atingir até cerca de 1200°C. Este procedimento foi substituído pelo utilizado nos altos-fornos.
Inicialmente, o carvão vegetal era utilizado para obtenção de ferro como fonte de calor e como agente redutor. No século XIX, em Inglaterra, o carvão tornou-se escasso e mais caro, o que levou à utilização do coque, um combustível fóssil, como alternativa. Foi usado pela primeira vez por Abraham Darby, no início do século, que construiu um "alto-forno" em Coalbrookdale. Da mesma forma, o coque foi utilizado como fonte de energia na Revolução Industrial. Neste período a procura de ferro foi aumentando, por exemplo para a sua aplicação em ferrovias.
O alto-forno evoluiu ao longo dos anos. Henry Cort, em 1784, aplicou novas técnicas que melhoraram a produção. Em 1826, o alemão Friedrich Harkot construiu um alto-forno sem alvenaria para fumaça.
No final e início do século, o ferro começou a ser amplamente utilizado como elemento estrutural (em pontes, edifícios, etc.). Entre 1776 e 1779, foi construída a primeira ponte de ferro fundido, construída por John Wilkinson e Abraham Darby. Na Inglaterra foi utilizado pela primeira vez na construção de edifícios, por Mathew Boulton e James Watt, no início do século. São também conhecidas outras obras desse século, como por exemplo o Palácio de Cristal construído para a Feira Mundial de 1851 em Londres, da autoria do arquitecto Joseph Paxton, que tem uma estrutura de ferro, ou a Torre Eiffel, em Paris, construída em 1889 para a Feira Mundial, onde foram utilizadas milhares de toneladas de ferro.