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El propósito de la activación de EMC es fundamentalmente causar la destrucción de la estructura cristalina del material procesado, para convertirlo en un material amorfo.[38] Aunque este cambio aumenta la reactividad química del material procesado, no se produce ninguna reacción química "durante" el proceso de activación de EMC.
En su forma más simple, la mecanoquímica puede definirse como "un campo que estudia las reacciones químicas iniciadas o aceleradas por la absorción directa de energía mecánica".[15] Más técnicamente, se puede definir como una rama de la química que se ocupa de la "transformación química y fisicoquímica de sustancias en todos los estados de agregación producida por el efecto de la energía mecánica".[65] La IUPAC no contiene una definición estándar del término "mecanoquímica", sino que define una ""reacción" mecanoquímica" como una reacción química "inducida por la absorción directa de energía mecánica", al tiempo que señala "corte, estiramiento y molienda son métodos típicos para la generación mecano-química de propiedades reactivas".[66][67].
Más estrictamente, activación mecánica fue un término definido por primera vez en 1942 como un proceso que implica un aumento en la capacidad de reacción de una sustancia que permanece químicamente sin cambios.[68] Aún más estrictamente, la activación de EMC es una forma especializada de activación mecánica limitada a la aplicación de molienda de bolas de alta energía (HEBM) a materiales cementosos. De manera más restringida, la activación de EMC implica el uso de pulverización vibratoria, y usando exclusivamente sus propios medios de molienda.[38] Como se indica en un libro de texto académico de 2023 limitado a la mecanoquímica, la activación de EMC ha "demostrado de manera impresionante" sus efectos al provocar un cambio en la reactividad del material de cemento alternativo y las características físicas resultantes del hormigón.[15].
Justificación termodinámica
Más concretamente, el proceso HEBM puede describirse como un aumento de la reactividad química de un material al incrementar su energía "potencial" química. En la activación de EMC, la energía mecánica transferida se almacena en el material como defectos provocados por la destrucción de la estructura cristalina del material. Por lo tanto, el proceso transforma el estado de sustancias sólidas en otros estados termodinámica y estructuralmente más "inestables", lo que permite una explicación de esa mayor reactividad como un aumento de su energía de Gibbs:[69].
En su forma más simple, el proceso HEBM provoca la destrucción de los enlaces cristalinos para aumentar la reactividad de un material.[70] Desde la perspectiva termodinámica, cualquier reacción química posterior puede disminuir el nivel de exceso de energía en el material activado (es decir, como reactivo) para producir nuevos componentes que comprendan una energía química más baja y una estructura física más estable. Por el contrario, para convertir el material preprocesado en un estado físico más reactivo, el desorden generado durante el proceso HEBM puede justificarse como equivalente a una "descristalización" (y, por lo tanto, un aumento de entropía) que en parte produce un aumento de volumen (por la disminución de la densidad aparente). Un proceso inverso, a veces llamado "relajación", puede ser casi inmediato (10 a 10 segundos) o tardar mucho más (por ejemplo, 10 segundos).[71] En última instancia, cualquier efecto termodinámico general "retenido" puede justificarse sobre la base de que cualquier proceso "inverso" de este tipo es incapaz de alcanzar un estado final termodinámico ideal por sí solo. Como resultado, en el curso de la activación mecánica de los minerales, los procesos de "relajación" inversa no pueden disminuir por completo la energía libre de Gibbs que se ha creado. Por lo tanto, la energía permanece en el material, que se almacena en los "defectos" creados en la red cristalina.[72][73].
En general, el proceso HEBM genera un efecto termodinámico neto:[74][75][76].
• - El desorden estructural implica un aumento tanto de la entropía como de la entalpía y, por lo tanto, estimula las propiedades del cristal según las modificaciones termodinámicas. Solo una pequeña fracción (aproximadamente el 10%) del exceso de entalpía del producto activado puede considerarse como aumento del área superficial.
• - En cambio, la mayor parte del exceso de entalpía y las propiedades modificadas pueden atribuirse principalmente al desarrollo de estados termodinámicamente inestables en la red del material (y no como una reducción del tamaño de las partículas).
• - Dado que el sistema activado es inestable, el proceso de activación es reversible, lo que da como resultado la desactivación, la recristalización, la pérdida de entropía y la producción de energía por parte del sistema. Ese proceso inverso ("relajación") continúa hasta un equilibrio termodinámico, pero finalmente nunca puede alcanzar una estructura ideal (es decir, una libre de defectos).
• - Una descripción más completa de un proceso de "activación" de este tipo incluye también la entalpía, mediante la cual, según la ecuación de Gibbs-Helmholtz, la energía libre de Gibbs entre el estado sólido activado y el no activado se puede representar como:.
Donde el desorden en los cristales es bajo, es muy pequeño (si no despreciable). Por el contrario, en cristales muy deformados y desordenados, los valores de pueden tener un impacto significativo en la energía libre de Gibbs generada.
Dejando a un lado el calor generado durante el proceso debido a efectos ocasionados durante el proceso de activación como la fricción, el exceso de energía libre de Gibbs retenida en el material activado puede justificarse debido a dos cambios, a saber, un aumento en el área de superficie específica (), y de los defectos de la estructura cristalina ().[77][76] En procesos HEBM exitosos como la activación de EMC:[78][79].
El valor relativamente bajo de () en comparación con el elevado valor de () sirve para distinguir aún más el proceso HEBM de la molienda en general o "fresado" (donde, en cambio, el único objetivo es aumentar el área de superficie de los materiales procesados), lo que permite obtener una explicación del cambio en la entropía del material pulverizado en forma de energía elástica (almacenada en defectos de la red cristalina que pueden tardar años en "relajarse"), que es la "fuente del exceso de energía y entalpía de Gibbs".[77] En cuanto a la entalpía , se pueden reseñar cuatro descriptores para dar una visión general del cambio total durante dicho proceso de activación:[78][80][81].
Debido a que la mayor parte de la energía que se requiere durante el proceso de activación de EMC es absorbida por (), es trivial. Por lo tanto, las principales funciones para el cambio de entalpía se aproximan a:.
En la activación de EMC, los términos anteriores y se consideran particularmente destacables debido a la naturaleza de los cambios observados en la estructura física.[38] Por lo tanto, el cambio en la entalpía ocasionado durante la activación de EMC se puede aproximar a:[80][81].
A partir de la construcción termodinámica anterior, la activación de EMC da como resultado una fase altamente "amorfa" que puede justificarse como un gran aumento de y también un gran aumento de .[38][80][81] Los beneficios de la activación de EMC son grandes en , lo que significa que su reactividad depende menos de la temperatura. En términos del ímpetu termodinámico de cualquier reacción, la entalpía general de un reactivo no depende de la temperatura , lo que significa que un material que se sometió a HEBM con una elevación correspondiente de puede reaccionar a una temperatura más baja (ya que el reactivo "activado" depende menos de la temperatura para su progresión). Además, la reacción de un EMC puede exhibir mecanismos físicos a escalas extremadamente pequeñas "con la formación de capas delgadas de SiO "Óxido de silicio(IV)")", con la sugerencia de que la activación de EMC aumenta la proporción de zonas de reacción favorables.[45] Otros estudios han determinado que el proceso HEBM puede reducir significativamente la temperatura requerida para que se produzca una reacción posterior (hasta una reducción de tres veces), por lo que un componente principal de la dinámica de reacción general se inicia en una "fase nanocristalina o amorfa" para exhibir "valores inusualmente bajos o incluso negativos de la energía de activación aparente" necesarios para provocar una reacción química.[82].
En general, es probable que los EMC dependan menos de la temperatura para la progresión de una vía química (véase la sección anterior sobre reacciones puzolánicas), lo que puede explicar por qué los EMC brindan beneficios de "autorreparación" incluso a las bajas temperaturas registradas en el Ártico.[83][84].
Justificación física (amorfización)
Los grandes cambios en , más particularmente en los valores resultantes de y , brindan una idea de la eficacia de la activación de EMC. La amorfización del material cristalino en condiciones de alta presión "es un fenómeno bastante inusual" por la sencilla razón de que "la mayoría de los materiales en realidad experimentan la transformación inversa de amorfos a cristalinos en condiciones de alta presión".[85] La amorfización representa una "periodicidad" altamente distorsionada del elemento reticular de un material, que comprende una energía libre de Gibbs relativamente alta.[72][74] De hecho, la amorfización puede compararse con un estado "casi-fundido".[73][75].
En total, al igual que otros procesos HEBM, la activación de EMC provoca la destrucción cristalina debido a factores extremadamente violentos y perturbadores que se producen en la nanoescala del material que se procesa.[86] Aunque son de corta duración y altamente focales, los procesos se repiten a alta frecuencia: por lo tanto, se cree que esos factores imitan las presiones y temperaturas que se encuentran en las profundidades de la Tierra para causar el cambio de fase requerido.[2] Por ejemplo, Peter Thiessen") desarrolló el "modelo de magma-plasma" que supone que se pueden generar temperaturas localizadas (superiores a 10 Kelvin) en los diversos puntos de impacto para inducir un estado de plasma "Plasma (estado de la materia)") excitado momentáneo en el material, caracterizado por la eyección de electrones") y fotones junto con la formación de fragmentos excitados (véase el diagrama de arriba).[87] Los datos experimentales recopilados desde 1975 de la generación de grietas localizadas, en sí mismo un componente importante de la activación de EMC, han confirmado temperaturas elevadas en este proceso.[88].
Molinos vibratorios de bolas (MVB)
Para la activación de EMC, el método HEBM utilizado es un molino de bolas vibratorio (MVB).[38] Un MVB utiliza un mecanismo de accionamiento excéntrico vertical para hacer vibrar una cámara cerrada hasta muchos cientos de ciclos por minuto. La cámara se llena con el material que se procesa junto con objetos especializados llamados "medios de molienda". En su formato más simple, estos medios pueden ser simples bolas hechas de cerámica especial. En términos prácticos, la activación de EMC despliega diversos medios de molienda de diferentes tamaños, formas y compuestos para lograr la transformación mecanoquímica requerida.[4].
Se ha sugerido que un MVB triturará entre 20 y 30 veces más que un molino de bolas rotatorio, lo que refleja que el mecanismo de un MVB es especialmente eficaz.[89].
En términos simples, la fuerza de compresión que actúa entre dos bolas "idénticas" que chocan en un MVB se puede expresar como:[90].
Se puede ver que un aumento en la velocidad de impacto incrementa . El tamaño y la masa de los medios de molienda también contribuyen a la eficacia del proceso. El término denominador de incorpora , lo que significa que la naturaleza del material utilizado para los medios de molienda es un factor importante ( finalmente se eleva al cuadrado en , por lo que su valor negativo no tiene ninguna consecuencia). Más fundamentalmente, debido a la rápida vibración, se imparte una alta aceleración a los medios de molienda, con lo que los impactos continuos, breves y agudos sobre el cemento dan como resultado una rápida reducción del tamaño de las partículas.[89] Además, las altas presiones y la tensión cortante facilitan la transición de fase requerida a un estado amorfo tanto en el punto de impacto como durante la transmisión de ondas de choque que pueden producir presiones incluso mayores que el propio impacto.[86].
Por ejemplo, el tiempo de contacto de una colisión de dos bolas puede ser tan corto como 20 μs, generando una presión de 3,3 GPa "Pascal (unidad)") hacia arriba y con un aumento de la temperatura ambiente asociado de 20 Kelvin.[86] Debido a la corta duración del impacto, la tasa de cambio en cantidad de movimiento es significativa, generando una onda de choque de una duración de solo 1-100 μs pero con una presión asociada de 10 GPa hacia arriba y una temperatura focal y muy localizada (es decir, a escala nanoscópica) hasta varios miles de grados Kelvin.[86] Para poner esto en contexto, una presión de 10 GPa equivale a la ejercida por unos 1.000 kilómetros de agua de mar. Como otro ejemplo, el impacto de dos bolas de acero idénticas de 2,5 cm de diámetro con una velocidad de 1 m/s generará una colisión con una densidad de energía de más de 10 julios "Julio (unidad)")/m; y con bolas de alúmina de los mismos 2,5 cm de diámetro y una velocidad de 1 m/s se genera una densidad de energía aún mayor.[90] Las colisiones ocurren en una escala de tiempo muy corta y, por lo tanto, la "tasa de liberación de energía sobre el área de contacto relativamente pequeña puede ser muy alta".[90].