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El propósito de la activación de EMC es fundamentalmente causar la destrucción de la estructura cristalina del material procesado, para convertirlo en un material amorfo.[38] Aunque este cambio aumenta la reactividad química del material procesado, no se produce ninguna reacción química "durante" el proceso de activación de EMC.
En su forma más simple, la mecanoquímica puede definirse como "un campo que estudia las reacciones químicas iniciadas o aceleradas por la absorción directa de energía mecánica".[15] Más técnicamente, se puede definir como una rama de la química que se ocupa de la "transformación química y fisicoquímica de sustancias en todos los estados de agregación producida por el efecto de la energía mecánica".[65] La IUPAC no contiene una definición estándar del término "mecanoquímica", sino que define una ""reacción" mecanoquímica" como una reacción química "inducida por la absorción directa de energía mecánica", al tiempo que señala "corte, estiramiento y molienda son métodos típicos para la generación mecano-química de propiedades reactivas".[66][67].
Más estrictamente, activación mecánica fue un término definido por primera vez en 1942 como un proceso que implica un aumento en la capacidad de reacción de una sustancia que permanece químicamente sin cambios.[68] Aún más estrictamente, la activación de EMC es una forma especializada de activación mecánica limitada a la aplicación de molienda de bolas de alta energía (HEBM) a materiales cementosos. De manera más restringida, la activación de EMC implica el uso de pulverización vibratoria, y usando exclusivamente sus propios medios de molienda.[38] Como se indica en un libro de texto académico de 2023 limitado a la mecanoquímica, la activación de EMC ha "demostrado de manera impresionante" sus efectos al provocar un cambio en la reactividad del material de cemento alternativo y las características físicas resultantes del hormigón.[15].
Justificativa termodinâmica
Mais especificamente, o processo HEBM pode ser descrito como o aumento da reatividade química de um material, aumentando a sua energia "potencial" química. Na ativação EMC, a energia mecânica transferida é armazenada no material como defeitos causados pela destruição da estrutura cristalina do material. Portanto, o processo transforma o estado das substâncias sólidas em outros estados termodinamicamente e estruturalmente mais "instáveis", o que permite explicar essa maior reatividade como um aumento na sua energia de Gibbs:[69].
Na sua forma mais simples, o processo HEBM causa a destruição de ligações cristalinas para aumentar a reatividade de um material. Do ponto de vista termodinâmico, qualquer reação química subsequente pode diminuir o nível de excesso de energia no material ativado (ou seja, como reagente) para produzir novos componentes compreendendo uma energia química mais baixa e uma estrutura física mais estável. Pelo contrário, para converter o material pré-processado num estado físico mais reativo, a desordem gerada durante o processo HEBM pode ser justificada como equivalente a uma “descristalização” (e portanto um aumento na entropia) que em parte produz um aumento no volume (devido à diminuição da densidade aparente). Um processo reverso, às vezes chamado de "relaxamento", pode ser quase imediato (10 a 10 segundos) ou demorar muito mais (por exemplo, 10 segundos).[71] Em última análise, qualquer efeito termodinâmico geral "retido" pode ser justificado com base no fato de que qualquer processo "reverso" é incapaz de atingir por si só um estado final termodinâmico ideal. Como resultado, no decorrer da ativação mecânica dos minerais, os processos reversos de “relaxamento” não podem diminuir completamente a energia livre de Gibbs que foi criada. Portanto, a energia permanece no material, que é armazenada nos "defeitos" criados na rede cristalina.[72][73].
Em geral, o processo HEBM gera um efeito termodinâmico líquido:[74][75][76].
• - A desordem estrutural implica um aumento tanto na entropia quanto na entalpia e, portanto, estimula as propriedades do cristal de acordo com as modificações termodinâmicas. Apenas uma pequena fração (aproximadamente 10%) do excesso de entalpia do produto ativado pode ser considerada como área superficial aumentada.
• - Em vez disso, a maior parte do excesso de entalpia e das propriedades alteradas pode ser atribuída principalmente ao desenvolvimento de estados termodinamicamente instáveis na rede do material (e não como uma redução no tamanho das partículas).
• - Como o sistema ativado é instável, o processo de ativação é reversível, resultando em desativação, recristalização, perda de entropia e produção de energia pelo sistema. Esse processo inverso ("relaxamento") continua até um equilíbrio termodinâmico, mas em última análise nunca pode atingir uma estrutura ideal (isto é, livre de defeitos).
• - Uma descrição mais completa de tal processo de "ativação" também inclui a entalpia, pela qual, de acordo com a equação de Gibbs-Helmholtz, a energia livre de Gibbs entre o estado sólido ativado e não ativado pode ser representada como:.
Onde a desordem nos cristais é baixa, ela é muito pequena (se não insignificante). Pelo contrário, em cristais altamente deformados e desordenados, os valores de podem ter um impacto significativo na energia livre de Gibbs gerada.
Deixando de lado o calor gerado durante o processo devido aos efeitos causados durante o processo de ativação, como o atrito, o excesso de energia livre de Gibbs retida no material ativado pode ser justificado devido a duas mudanças, a saber, um aumento na área de superfície específica (), e dos defeitos da estrutura cristalina ().[77][76] Em processos HEBM bem-sucedidos, como a ativação de EMC:[78][79].
O valor relativamente baixo de () comparado ao alto valor de () serve para distinguir ainda mais o processo HEBM da moagem geral ou "moagem" (onde, em vez disso, o único objetivo é aumentar a área superficial dos materiais processados), permitindo uma explicação da mudança na entropia do material pulverizado na forma de energia elástica (armazenada em defeitos da rede cristalina que pode levar anos para "relaxar"), que é a "fonte de excesso de energia e entalpia de Gibbs". entalpia, quatro descritores podem ser delineados para dar uma visão geral da mudança total durante o referido processo de ativação:[78][80][81].
Como a maior parte da energia necessária durante o processo de ativação da EMC é absorvida por (), isso é trivial. Portanto, as principais funções para a mudança de entalpia são aproximadas por:.
Na ativação de EMC, os termos acima são considerados particularmente dignos de nota devido à natureza das mudanças observadas na estrutura física.[38] Portanto, a mudança na entalpia causada durante a ativação de EMC pode ser aproximada por:[80][81].
A partir da construção termodinâmica acima, a ativação da EMC resulta em uma fase altamente "amorfa" que pode ser justificada como um grande aumento e também um grande aumento na .[38][80][81] Os benefícios da ativação da EMC são grandes em , o que significa que sua reatividade é menos dependente da temperatura. Em termos do momento termodinâmico de qualquer reação, a entalpia global de um reagente não depende da temperatura, o que significa que um material que foi submetido a HEBM com uma elevação correspondente de pode reagir a uma temperatura mais baixa (uma vez que o reagente "ativado" é menos dependente da temperatura para a sua progressão). Além disso, uma reação EMC pode exibir mecanismos físicos em escalas extremamente pequenas "com a formação de camadas finas de SiO (óxido de silício (IV)")", com a sugestão de que a ativação EMC aumenta a proporção de zonas de reação favoráveis. até mesmo valores negativos da energia de ativação aparente" necessária para causar uma reação química.[82].
Em geral, as CEM são provavelmente menos dependentes da temperatura para a progressão de uma via química (ver secção anterior sobre reações pozolânicas), o que pode explicar porque as CEM proporcionam benefícios de “autocura” mesmo nas baixas temperaturas registadas no Ártico.[83][84].
Moinhos de bolas vibratórios (MVB)
Para ativação de EMC, o método HEBM utilizado é um moinho de bolas vibratórias (MVB).[38] Um MVB usa um mecanismo de acionamento excêntrico vertical para vibrar uma câmara fechada até centenas de ciclos por minuto. A câmara é preenchida com o material que é processado junto com objetos especializados chamados “meios de moagem”. Em seu formato mais simples, esses meios podem ser simples bolas feitas de cerâmica especial. Em termos práticos, a ativação EMC utiliza vários meios de moagem de diferentes tamanhos, formatos e compostos para alcançar a transformação mecanoquímica necessária.[4].
Foi sugerido que um MVB moerá 20 a 30 vezes mais do que um moinho de bolas rotativo, refletindo que o mecanismo de um MVB é especialmente eficiente.[89].
Em termos simples, a força compressiva que atua entre duas bolas “idênticas” que colidem em um MVB pode ser expressa como:[90].
Pode-se observar que um aumento na velocidade de impacto aumenta. O tamanho e a massa dos meios de moagem também contribuem para a eficiência do processo. O termo denominador incorpora , o que significa que a natureza do material usado para o meio de moagem é um fator importante (em última análise, é elevado ao quadrado, portanto seu valor negativo não tem consequência). Mais fundamentalmente, devido à vibração rápida, uma alta aceleração é transmitida aos meios de moagem, pelo que impactos contínuos, breves e bruscos no cimento resultam numa rápida redução no tamanho das partículas.
Por exemplo, o tempo de contato de uma colisão de duas bolas pode ser tão curto quanto 20 μs, gerando uma pressão de 3,3 GPa "Pascal (unidade)") para cima e com um aumento de temperatura ambiente associado de 20 Kelvin. Devido à curta duração do impacto, a taxa de mudança no momento é significativa, gerando uma onda de choque com duração de apenas 1-100 μs, mas com uma pressão associada de 10 GPa para cima e uma temperatura focal e muito localizada (isto é, em escala nanoscópica) de até vários milhares de graus Kelvin. Para colocar isso em contexto, uma pressão de 10 GPa é equivalente àquela exercida por cerca de 1.000 quilômetros de água do mar. Como outro exemplo, o impacto de duas bolas de aço idênticas de 2,5 cm de diâmetro com velocidade de 1 m/s gerará uma colisão com densidade de energia superior a 10 joules "Joule (unidade)")/m; e com bolas de alumina com o mesmo diâmetro de 2,5 cm e uma velocidade de 1 m/s é gerada uma densidade de energia ainda maior.[90] As colisões ocorrem em uma escala de tempo muito curta e, portanto, a "taxa de liberação de energia sobre a área de contato relativamente pequena pode ser muito alta".[90].
Antecedentes científicos da ativação EMC:.